电极如何充放电:麻省理工学院的新发现
分析首次探测多孔电池电极中的反应。
电池和燃料电池多孔电极内部的电化学反应已经被理论学家描述过，但从未直接测量过。现在，麻省理工学院的一个团队已经找到了一种测量基本电荷转移速率的方法——发现了一些重大的惊喜。
研究发现，通常用于描述电极反应速率的Butler-Volmer (BV)方程是不准确的，特别是在较高的电压水平下。相反，一种不同的方法，称为Marcus-Hush-Chidsey电荷转移理论，提供了更现实的结果，揭示了这些反应的限制步骤并不是我们所认为的那样。
新的发现可以帮助工程师设计更好的电极来提高电池的充放电速率，并更好地理解其他电化学过程，例如如何控制腐蚀。这项工作在本周的杂志上有所描述自然通讯由麻省理工学院博士后柏鹏和化学工程和数学教授马丁·巴赞特共同完成。
之前的工作是基于这样的假设，即广泛用于锂离子电池的磷酸铁锂电极的性能主要受到锂离子从液体电解质扩散到固体电极的速度的限制。但新的分析表明，关键界面实际上是在两种固体材料之间:电极本身和用于提高其性能的碳涂层。
受电子转移的限制
Bai和Bazant的分析表明，电解质中的固体和液体离子迁移的传输步骤，以及称为极化子的“准粒子”的扩散都非常快，因此不会限制电池的性能。白说:“我们证明了，在固体-固体界面上转移的实际上是电子，而不是离子。”
巴赞特说，尽管对磷酸铁锂进行了广泛的研究，但研究人员并没有怀疑这种材料的电化学反应可能会受到两种固体之间电子转移的限制。“对于这种材料来说，这是一幅全新的图景;这是以前从未被提及过的事情。”
巴赞特说，虽然在电极表面涂上一层薄薄的碳或石墨烯已被证明可以提高性能，但对于为什么会产生这种差异，还没有微观和定量的理解。他说，新的发现将有助于解释科学文献中一些明显相互矛盾的结果。
出乎意料的低反应率
例如，用来预测这种材料性能的经典方程表明，反应速率的对数应该随着电压的增加而线性变化，但实验显示了一个非线性响应，锂的吸收在高电压下趋于平缓。这种差异非常显著，巴赞特说:“我们发现反应速率远低于预期。”
Bai说，新的分析意味着要进一步改进这项技术，重点应该放在“如何设计固体-固体界面的表面”上。
Bazant补充说，新的理解可能会产生远远超出电极设计的影响，因为该团队发现的基本过程适用于电沉积、腐蚀和燃料电池等电化学过程。“这对基础科学也很重要，”他说，因为这个过程既无所不在，又鲜为人知。
巴赞特说，BV方程纯粹是经验性的，“并没有告诉你微观上发生了什么。”相比之下，马可斯-休什-奇德西方程式——由加州理工学院的鲁道夫·马可斯获得1992年诺贝尔化学奖——是基于对原子活动的精确理解。因此，巴赞特坚持认为，新的分析不仅可以带来新的实际解决方案，还可以更深入地了解潜在的机制。
麻省理工学院
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